Za vznik Alcántarského řádu bývá považován rok 1176 (někdy také už rok 1156), kdy bratři Suárez a Gómez Fernández de Barrientos založili nevelké mnišské bratrstvo. Jeho úkolem byla obrana městečka a pohraničního hradu San Julian de Pereiro proti Maurům. Podle něj se řád zprvu i jmenoval. 29. prosince 1177 řád, který se řídil zmírněnou řeholí sv. Benedikta, uznal papež Alexandr III. O dvacet let později jeho rytířský charakter potvrdil papež Celestýn III.
Prvním převorem se stal jeden z jeho zakladatelů, Gómez. Ten také 1183 přijal titul řádového mistra. Po jeho smrti roku 1200 na jeho místo nastoupil Benedict Suárez a za jeho působení rytíři dobyli na Maurech několik menších měst a pevností na jihu království León. Alcántara ale mezi nimi nebyla. Město na levém břeho řeky Tajo u portugalských hranic, jehož název pochází z arabského slova al-kantara (most) dobyl roku 1213 král Kastílie a Leónu Alfonso IX. a věnoval ho calatravským rytířům. Teprve jejich velmistr daroval Alcántaru o pět let později rytířům ze San Juliana de Pereiro. Ti společně s novým sídlem změnili i název svého řádu. Alcántarští rytíři se zároveň podrobili dozoru i regulím Calatravského řádu, který se od počátku řídil cisterciáckou řeholí. Jejich představený na druhé straně ale spolurozhodoval při volbě calatravského velmistra. Později se Alcántarský řád opět osamostatnil a jeho prvním velmistrem se stal Diego Sancho. U části rytířů však stále přetrvával úzký vztah k hlavě Calatravského řádu.
Alcantarští rytíři se podobně jako členové dalších bojových řádů účastnili občanské války mezi královstvími Aragón, Kastílie, León a Navarra. Zároveńňvšak došlo k rozbrojům i uvnitř samotného řádu., takže roku 1318 se skupina rytířů obrátila na calatravského velmistra, aby je podpořil proti jejich vlastnímu představenému. Tehdejší alcánarský velmistr Ruiz Velázquez však odmítl autoritu hlavy Calatravského řádu a připravil se k obraně proti očekávanému útoku. Než se podařilo dohodnout příměří a žalobami se začala zabývat generální kapitula, zahynulo v nesčetných potyčkách na obou stranách velké množství rytířů. Výsledkem smírčího procesu bylo odvolání představitelů Alcántarského řádu a do jeho čela byl zvolen Suárez Pérez de Maldonando. Ani tím však schizma uvnitř řádu nemělo skončit. Představení se v rychlém sledu střídali, do bojů zasáhla i část rytířů Mečového řádu sv. Jakuba a zájem na kontrole tehdy již významného řádu měla i královská moc. V obležení se nakonec ocitla i samotná Alcántara. Z konfliktu nakonec vítězně vyšel královský kandidát González Núńez.
Ačkoliv se v čele řádu osvědčil jako schopný a statečný muž, který se stal obávaným protivníkem Maurům, nedokázal se ubránit dvorským intrikám. Dostal se do konfliktu králem Alfonsem, jenž se jej okusil vylákat do Madridu, aby ho zde uvěznil. Núńez, jenž měl podporu většiny svých rytířů, odmítl předvolání uposlechnout a naopak se začal na řádových hradech opevňovat. Získal i poněkud problematickou podporu portugalského panovníka. Osudnou se mu nakonec stala neochota rytířů pokračovat v odboji proti králi. Ti ho nakonec opustili, takže velmistr byl zajat a roku 1338 sťat.
Výjimečné postavě Gonzáleze Núńeze se dočasně sice podařilo na čas sjednotit řád, ale po jeho smrti se opět rozhořely vnitřní boje a alcántarští rytíři se nejednou dostali do konfliktu s královskou mocí i za panování Pedra Krutého. Obdobná situace pokračovala prakticky po celé 15. století až do roku 1473, kdy vévodkyně z Plasencie získala od papeže Innocence III. listinu, kterou byl do čela řádu jmenován její syn Juan de Zuniga. Ten se i přes odpor dvou rivalů nakonec stal až do roku 1494, kdy rezignoval ve prospěch krále Ferdinanda Kastilského, třicátým osmým a také posledním suverénním velmistrem Alcántarského řádu.
Španělskému panovníkovi se tak podařilo dostat do své moci poslední ze tří nejvýznamnějších řádů, které na Pyrenejském ostrově působili. Tento stav následovně potvrdil i papež Hadrián VI., který "na věčné časy" spojil velmistrovství s královskou korunou. Ačkoliv koruna tak získala značné statky získané v bojíc s Maury i vlastním hospodařením, měl v té době řád léta své největší slávy už za sebou, neboť jeho role bojovníka za křesťanství ztrácela na významu a vyčerpal nejen v občanské válce, ale zejména vnitřními spory.
V dalších stoletích pak následovala laicizace řádu. Roku 1540 papež Pavel III. povolil rytířům jednou za život se oženit a papež Řehoř XIII. jim umožnil pořizování závěti. Rozsáhlé statky si Alcántarský řád podržel až do roku 1808, kdy ho král Josef zrušil a majetek mu zabavil. Koruně tak připadlo 53 měst a vesnic, které patřily 37 řádovým komendám. Zlomek majetku sice získal v roce 1814 po svém obnovení zpět, ale jen na dvě desetiletí. Za revoluce 1835 přišel i o zbytek svého jmění, zcela ztratil svůj duchovní ráz a jeho název i atributy byly přeneseny na záslužný řád vojenský. Jak se ve Španělsku měnily režimy, byl několikrát obnovován (1875 za Alfonse XII.) a opět rušen (při pádu monarchie 1931). Alcántarský řád se nakonec dočkal restituce monarchie, ale zbyl z něj pouhý stín. V první polovině 90. let čítal pouze 11 řádových rytířů a 17 noviců.
